劳伦斯伯克利国家实验室刘毅研究员《Nat. Commun.》：新型拓扑化学聚合-固态合成可溶液加工和功能化的超高分子量聚合物

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拓扑化学聚合 (TCP) 是一种固态化学转化，即在一些外部的能量刺激下（如热或者光），单体将按照其晶体内部分子排列形式进行聚合。如TCP 得到有效利用，它将成为除ROMP 和 ATRP以外，可用于生成超高分子量 (数均分子量M_n > 10⁶) 聚合物的有效“工具”。然而目前已报道的TCP 的化学反应有限，且多数所得聚合物溶解性差，这极大的限制了对TCP聚合产物的研究和后功能化。

近日，劳伦斯伯克利国家实验室刘毅研究员课题组开发了一种基于氮杂对苯二醌二甲烷 (AQMs)的新型TCP反应体系。研究人员合成了一系列以AQM为骨架的芳香小分子单晶，通过可见光/热引发的固态 TCP 反应，得到了对应的聚合物晶体。实验证实不同烷基取代对此类TCP反应的活性影响甚微。基于此，本研究使用基于冷冻透射电镜的微晶电子衍射法(micro-ED) 首次获得了原子分辨率的基于正丁基取代TCP 聚合物晶体结构。并且，研究人员通过引入长烷基链作为增溶基团，制备了可溶的超高分子量聚合物。得益于其优异的溶液加工性，此类 TCP 聚合物可作为电极活性材料，组装成薄膜电容器。所制备器件展现出高介电常数和优异介电储能特性。除此之外，研究人员利用聚合物中保留的三氟甲磺酸酯基团，成功通过亲核取代反应实现了对所得超高分子量的聚合物的后功能化。

图1.基于AQM骨架的芳香小分子及其TCP产物。

图2.正丁基取代的AQM小分子单晶结构及其相应TCP产物晶体结构（micro-ED 表征）。

图3. 对AQM反应体系的聚合动力和热力学的探索以及对所得聚合物介电储能特性的开发。

图4.利用亲核取代反应对可溶TCP聚合物的后修饰。

这项研究开发了一种有普适性的新型拓扑化学聚合体系，克服了传统所得拓扑聚合产物表征及后修饰的障碍，为后续TCP反应的机理研究和应用探索提供了基础。相关论文以“Solution-processable and functionalizable ultrahigh molecular weight polymers via topochemical synthesis”为题发表在Nature Communications上（DOI: 10.1038/s41467-021-27090-1）。论文通讯作者为劳伦斯伯克利国家实验室刘毅高级研究员和加州大学洛杉矶分校Hosea M. Nelson教授（现为加州理工学院教授），合作者包括加州大学伯克利分校Jeffrey A. Reimer教授等学者。论文主要作者包括Chris Anderson,李禾博士，Chris Jones,杨重庆博士等。

该工作是刘毅研究组近期关于氮杂对苯二醌二甲烷 (AQMs)结构单元的最新进展之一。AQM 做为最小的稳定的醌式结构单元，自2017年首次报道以来，已被成功的应用于有机光电材料的设计和合成中，尤其是构建新颖的高迁徙率,窄带隙的高分子材料  (JACS 2017, 139, 8355; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801874; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17978; J. Mater. Chem. A 2021, 9, 23497)和单线态裂分的材料（JACS 2020, 142, 17892）。最新的工作揭示了特定化学修饰后的氮杂对苯二醌二甲烷更类似于双自由基的反应活性，进一步开发了此结构单元在构建新颖的绝缘高分子介电储能材料应用上的潜力，并有助于将来更精确的物理和化学性质的调控。

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27090-1

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